磺化反应可分为直接磺化和间接磺化两大类。直接磺化 用硫酸进行磺化是可逆反应，在一定条件下生成的磺酸又会水解。在很多情况下，磺化温度会影响磺基进入芳环的位置。例如，萘用浓硫酸在低温下进行磺化，主要生成易水解的萘-1-磺酸,而高温磺化则主要生成难水解的萘-2-磺酸。

磺化是放热反应，低温磺化时需要冷却，而高温磺化则需要加热保温。

根据所用磺化剂的不同而区分为：

①过量硫酸磺化 大多数芳香族化合物的磺化采用此法。用浓硫酸磺化时，反应通式为： R*H2m-G'[+H 式中Ar表示芳基。反应生成的水使硫酸浓度下降、反应速率减慢，因此要用过量很多的磺化剂。难磺化的芳烃要用发烟硫酸磺化。这时主要利用其中的游离三氧化硫，因此也要用过量很多的磺化剂。

Ar－H+SO3—→Ar－SO3H

②三氧化硫磺化 优点是磺化时不生成水，三氧化硫用量可接近理论量，反应快、废液少。但三氧化硫过于活泼，在磺化时易于生成砜类等副产物，因此常常要用空气或溶剂稀释使用。主要用于由十二烷基苯制十二烷基苯磺酸钠等表面活性剂的磺化过程。 \4

③共沸去水磺化 用于从苯和氯苯制苯磺酸和对氯苯磺酸。特点是将过量6～8倍的苯蒸气在120～180℃通入浓硫酸中，利用共沸原理由未反应的苯蒸气将反应生成的水不断地带出，使硫酸浓度不致下降太多，此法硫酸的利用率高。因磺化时用苯蒸气，又简称气相磺化。

④烘焙磺化 用于某些芳伯胺的磺化。特点是将芳伯胺与等摩尔比的浓硫酸先制成固态硫酸盐,然后在180～230℃烘焙，或是将芳伯胺与等摩尔比的硫酸,在三氯苯介质中在180℃加热,并蒸出反应生成的水。如从苯胺制对氨基苯磺酸。

⑤氯磺酸磺化 用等摩尔比的氯磺酸使芳烃磺化可制得芳磺酸苯二甲。用摩尔比为1:4～5或更多的氯磺酸，可制得芳磺酰氯。

例如：从2-萘酚制2-萘酚-1-磺酸,从乙酰苯胺制对乙酰胺基苯磺氯。

⑥用三氧化硫加氯气或加臭氧磺化脂肪族化合物一般不能用三氧化硫或其水合物进行磺化，因为它或是不起作用，或是使脂肪族化合物发生氧化分解，从而生成复杂的混合物。烷烃可用二氧化硫加氯气或加臭氧的混合物作磺化剂，在紫外光照射下进行磺氯化或磺氧化。

⑦加成磺化 某些烯烃化合物可以与亚硫酸氢盐发生加成磺化。例如顺丁烯二酸二异辛酯与亚硫酸氢钠在水介质中在 110～120℃可反应而得琥珀酸二辛酯-2-磺酸钠盐（渗透剂T）