1 酸类催化剂

1.1 硫酸催化剂与壳聚糖硫酸盐催化剂

浓硫酸等强无机酸是传统的催化合成TBC的催化剂,它们虽然价格低,催化活性高,但存在反应 时间长,选择性低,易引起脱水、氧化、炭化、醚化等副反应,后处理麻烦,产物与催化剂分离烦琐,设备 腐蚀严重,有废酸排放,严重污染环境等缺点。采用聚糖作为硫酸的载体制成壳聚糖硫酸盐可以克服 硫酸作为催化剂的缺点,这种固载化的硫酸对设备无腐蚀,反应液的pH为中性,催化剂可重复使用5 次,其酸化率保持在94.4%~97.2%[2]。

1.2 磺酸催化剂

1.2.1 氨基磺酸催化剂

氨基磺酸来源容易,性能稳定,腐蚀性小,易于分离,并能重复使用,是一种颇有应用前景的催化 剂。氨基磺酸在催化酯化反应时能溶于反应体系形成均相体系,均相体系与反应物的接触机会更多, 故以氨基磺酸为均相催化剂催化合成TBC,在催化剂用量14.3%~21.4%(以柠檬酸为基数的质量分数),反应温度100~150℃,柠檬酸的酯化率可达98.6%以上[3]。

1.2.2 对甲苯磺酸催化剂

对甲苯磺酸催化剂(PTS)是一种强有机酸,其催化活性高,用量少,不易引起副反应,产品色浅, 对设备腐蚀性和环境的污染都比硫酸小,是一种研究较多的催化剂。在众多报道中,王树元等用 PTS催化合成TBC的酯化率较高,他们用甲苯为带水剂,PTS用量为3%,减压蒸馏178~180℃馏 分,酯化率达99%[4]。活性炭是一种比表面积较大的吸附剂,用活性炭固载PTS可以增大催化剂与 反应物的接触面积,且制作工艺简单,易于储存。在TBC合成体系使用,其催化活性高,且易与产物 分离,可重复利用,是一种较理想的催化剂,在温度为110~140℃,催化剂为1g时,酯化率等于或高 于99%[5]。微波诱导催化有机化学反应可使反应速度明显加快,产率提高,它克服了传统有机反应 时间长、副反应多、产量低、产品纯度不高的缺点。在微波辐射下,用活性炭固载PTS作催化剂,在微 波功率250W,催化剂用量1.4g,反应仅用40min,酯化率就可达93.0%[6]。

1.3 杂多酸

杂多酸是由不同的含氧酸缩合而制得的含氧多元酸的总称,为典型的多元质子强酸,其酸性越 强,越有利于盐的形成。它对很多反应具有较高的催化活性和选择性,且具有很好的稳定性,不腐蚀 设备,易与产物分离,对环境污染小,是一类有发展前景的绿色催化剂。但制备较为复杂,成本较高, 需进一步改进。

目前研究较成熟的有磷钨酸,硅钨酸等,它们均相催化反应酯化率高,选择性好,速度快,但催化 剂易流失,因而催化剂寿命较短。由于杂多酸的催化活性取决于均相中形成盐的速度及催化剂的比 表面积,催化剂间吸附性又决定了其流失性能,因此通过固载技术可以提高其催化活性和减少催化剂 的流失,用活性炭固载杂多酸催化合成柠檬酸三丁酯,不仅活性高,而且催化剂易于分离,研究结果表 明催化剂的用量为柠檬酸质量的1%,反应温度145℃,反应时间3?0h的条件下酯化率可达 97?4%[7],另外,用活性γ-Al2O3微球吸附负载杂多酸催化合成柠檬酸三丁酯,在反应时间3.5h,反 应温度控制在110~160℃,产率也可达93.1%[8]。

1.4 固体超强酸催化剂

固体超强酸是比100%硫酸更强的固体酸。与传统催化剂相比,固体超强酸具有催化效率高,使 用量小,副产物少;可在高温下重复使用,催化剂与产物易分离;表面酸性强,对设备无腐蚀性,不污染 环境等优点。关于固体超强酸合成TBC,研究较多的是SO2-4/MxOy,S2O2-8/MxOy,以及添加其它金 属元素和非金属元素后形成的二元或多元复合氧化物负载型固体超强酸。

1.4.1 SO2-4/MxOy固体超强酸催化剂

报道的SO2-4/MxOy固体超强酸催化剂主要有,SO2-4/ZrO2,SO2-4/TiO2等,它们虽然有较高活 性,但在反应过程中,SO2-4基团的流失和固体超强酸表面沉积一种称为焦的物质,会降低催化剂的活 性。解决方法可以用灼烧法去除表面积炭,而使催化剂得以再生;另外可以利用负载技术,如采用固 体超强酸催化剂Tm-SO2-4/TiO2催化合成TBC,具有很高的催化活性和重复使用性,重复使用5次 后其催化活性下降很小,仍高达93.1%[9],Tm的负载能显著抑制积炭与SO2-4基团的流失,故其稳 定性好。由于固体超强酸催化剂的反应活性主要取决于催化剂的总酸量、催化剂表面的酸中心强度 和催化剂的比表面积,因此可通过加入其它金属氧化物、稀土元素,对其进行改性,而形成多元超强酸 来提高催化剂的活性和寿命。根据这一理论,出现了SO2-4/Al2O3-TiO2,SO2-4/ZrO-TiO2,SO2-4/ ZrO-DyO等复合固体超强酸的研究并逐渐成熟。通过增加催化剂比表面积提高催化活性,制成纳米固体超强酸SO2-4/Fe2O3比一般的非纳米固体超强酸SO2-4/MxOy酯化率高,催化剂用量1.5g,反 应时间150min,酯化率可达99.1%[10]。

把SO2-4-引入锆交联累托土(Zr-CLR),制成SO2-4/Zr-CLR,催化合成TBC,催化剂催化活性 和稳定性良好,酯化率达95.63%,反复使用5次活性仅降低4.17%。SO2-4/Zr-CLR在TBC合成 中反应稳定性优于同类催化剂,这些主要是由于累托土本身特殊的层间结构引起的,给新型增塑剂柠 檬酸三丁酯的合成提供了新的催化剂[11]。

1.4.2 S2O2-8/MxOy固体酸超强酸催化剂

S2O2-8/MxOy固体酸超强酸催化剂是近两年出现的催化剂,它的酯化活性比SO2-4为促进剂的 固体超强酸高,用固体超强酸催化剂S2O2-8/TiO2-ZrO2催化合成TBC,具有良好的催化性能,酯化 时间短,酯化率高,重现性好,而且操作方便,催化剂易于分离,对环境友好,当催化剂用量为总投料量 的1.5%,反应时间为3?0h,在此条件下酯化率可达98.5%以上[12]。用其它氧化物负载S2O2-8如 TiO2-SiO2同样能获得很高的催化率[13],但在制备催化剂的过程中要注意S2O2-8的浓度,不宜过 高,当其浓度过高时,S2O2-8离子不易渗入催化剂的微孔,使活性组分在载体上分布不均或催化剂表 面酸强度大,使形成的吸附中间物不易脱附,催化活性下降,影响酯化效果。

1.5 复配酸性催化剂

利用复合酸性催化剂,对甲苯磺酸 乙酸 钛酸四乙酯=7 2 1,催化合成TBC其催化活性比 硫酸略低,但在相应的实验条件下并不影响反应,催化剂的加入量为总质量的0.1%,在115~135℃ 的温度下酯化反应4~7h,产品产率达96.28%,纯度达到98%以上[14]。

2 无机盐催化剂

2.1 硫酸盐催化剂

2.2 氯化物催化剂

其中报道较多的是氯化钛,氯化锡,氯化铁等,它们具有良好的催化活性,酯化效率较高,合成方 法工艺简便,不易腐蚀设备,无三废污染等优点,但普遍存在着重复使用性差,催化剂与反应物分离困 难的缺点。像氯化钛在用量为柠檬酸的4%(mol),反应时间3h,回流温度140~156℃下酯化率也可达到98%,但重复使用2~3次活性递降为10%~12%,不能长期使用,需及时或不断补充新的催 化剂[20]。

2.2.1 活性炭固载氯化物催化剂

利用活性炭固载氯化物催化合成TBC,除本身催化具有的优点外,它解决了催化剂重复使用性 差的缺点,使催化剂和反应物容易分离。活性炭固载氯化铁对柠檬酸三丁酯的合成有较好的催化活 性,在催化剂为2g,反应回流分水时间2h,其酯化率可达95%[21]。利用活性炭吸附氯化锡为催化 剂合成柠檬酸三丁酯重复使用6次,仍保持较高的活性,在催化剂的用量为3g,反应时间为3h,反应 温度150℃,在此条件下酯化率可达99.2%[22]。另外,应用其它固载物固载氯化物催化合成TBC, 也同样取得了良好的效果,像阳离子交换树脂[23],氯化聚氯乙烯(CPVC)、聚氯乙烯(PVC)固载氯 化铁[24]。

2.2.2 微波辐射下氯化物催化剂

微波辐射下氯化物催化合成TBC可明显缩短催化时间,在催化剂用量为1.2g,微波辐射 20min,微波功率360W,酯化率可达92%[25]。

3 特种催化剂

3.1 稀土化合物催化剂

我国稀土资源十分丰富,在稀土化合物催化酯化方面,研究较多的有稀土氧化物及稀土改性黏土 矿,开发利用稀土化合物作酯化反应催化剂具有很大价值。稀土化合物催化剂催化合成TBC的报道 比较少,主要是刘桂华等研究用硫酸高铈作催化剂合成了TBC,在硫酸高铈0.6g,反应2.0h,减压 蒸馏收集178~180℃馏分,转化率为98.2%[26]。最近报道了用纳米稀土氧化物催化合成TBC,当 催化剂的用量为柠檬酸质量的2.0%,反应时间3.5h,反应温度106~140℃下,其酯化率可达93% 以上[27]。该反应催化剂用量少、时间短、产品易于分离,产品颜色浅,酯化产率高,催化剂可重复使 用,不腐蚀设备,对环境无污染,具有一定的应用价值。稀土催化剂在工业催化中的应用日趋广泛,但 目前对稀土催化剂的催化机理和助催机理探讨不够深入,这也是限制其应用的主要原因。

3.2 树脂催化剂

树脂催化剂催化合成TBC具有以下优点:产品色泽好;产物与催化剂易分离,后处理方便;不腐 蚀设备,无三废产生;树脂再生后可重复利用等,但反应时间长,催化剂用量大,酯化率也低,采用 D00l型树脂固载AlCl3可克服这些缺点,当用量为3%,反应时间为3h,酯化率可达96.27%,催化剂 可重复使用6次。由于自身原因,树脂型催化剂使用温度一般较低,这在一定程度上限制了酯化反应 速率,采用大孔耐温强酸性阳离子交换树脂可以克服这种缺点,用其催化合成TBC,当催化剂用量为 柠檬酸质量的12%,反应4h,温度150℃,酯化率可达90%以上[28]。

3.3 复配非酸催化剂

用复配非酸催化剂Ce(SO4)2.4g和H2O0.8g+K2S20.2g+新洁尔灭催化合成TBC,反应 1.5h,酯化率达95%以上。这种催化剂具有催化活性高,反应时间短,产率高,且无设备腐蚀和环境 污染等优点,是一种值得推广的催化剂[29]。